A plastificação interna da quitosana pela inserção covalente de longas ramificações alifáticas, tipicamente 12C, foi conduzida por meio da reação de condensação entre os grupamentos amino da quitosana com os derivados ácidos do ácido láurico, como anidrido ou cloreto de lauroíla que são mais reativos do que o ácido correspondente. A rota química possibilitou a N-acilação seletivamente. O grau de substituição, determinado quatitativamente por FTIR e ¹H NMR, variou entre 3 e 35%. A análise quantitativa por FTIR baseou-se em um método de calibração que forneceu boa precisão nos resultados. A quitosana modificada mostrou-se solúvel em água neutra e/ou DMF conforme o grau de substituição.

The internal plasticization of chitosan with covalently linked long aliphatic branches, typically 12C, was accomplished through the condensation of the amino groups of chitosan with acidic derivatives of lauric acid, as lauroyl anhydride or lauroyl chloride, that are more reactive than the fatty acid itself. The chemical pathway led to selective N-acylation. The degree of substitution was quantitatively determined by FTIR and ¹H NMR and varied between 3 and 35%. The FTIR quantitative analysis was based in a calibration mmethod with good accuracy. The modified chitosan products were soluble in neutral water and/or DMF according to the degree of substitution. The modified chitosan films were more flexible than the pristine, non-modified ones.

Este trabalho descreve as propriedades fotofísicas (espectros de excitação e de fluorescência, rendimento quântico e tempo de meia-vida de fluorescência) do poli(2,7-9,9'diexil-fluoreno-diil) em soluções diluídas, de quatro solventes (tolueno, tetraidrofurano, clorofórmio e acetato de etila) e no estado sólido. Os espectros de fotoluminescência são característicos da conformação desordenada da cadeia principal, denominada forma α. Espectros eletrônicos de absorção foram simulados para oligômeros de 1 a 11 meros, indicando que o comprimento crítico de conjugação está entre 6 e 7 meros. Os valores teóricos do momento de dipolo mostraram que a conformação helicoidal formada se repete a cada 8 unidades por volta. Mostra-se ainda que no estado sólido ocorrem processos de transferência de energia que levam a uma diminuição do tempo de meia-vida de fluorescência. Com base nos espectros obtidos, pode-se concluir que a fotoluminescência e a eletroluminescência descrita na literatura são provenientes das mesmas unidades emissoras.

This work reports the photophysical properties (excitation and fluorescence spectra, fluorescence quantum yield, fluorescence lifetimes) of the poly(2,7-9,9'-dihexylfluorene-dyil) in dilute solutions of four solvents (toluene, tetrahydrofuran, chloroform and ethyl acetate) as well as the properties in solid state. Photoluminescence showed spectra characteristic of disordered α-backbone chain conformation. Simulation of the electronic absorption spectra of oligomers containing 1 to 11 mers showed that the critical conjugation length is between 6 and 7 mers. We also estimated the theoretical dipole moments which indicated that a coil conformation is formed with 8 repeating units per turn. We also showed that some energy transfer process appears in solid state which decreases the emission lifetime. Furthermore, based on luminescent response of the systems herein studied and electroluminescent behavior reported on literature, both photo and electroluminescence emissions arise from the same emissive units.

Here we present an overview of electroluminescent devices that use conjugated polymers as the active media. The principal components of the devices are described and we show some examples of conjugated polymers and copolymers usually employed in polymeric light emitting devices (PLED). Some aspects of the photo and electroluminescence properties as well as of the energy transfer processes are discussed. As an example, we present some of the photophysical properties of poly(fluorene)s, a class of conjugated polymers with blue emission.

No presente trabalho foram preparados poliuretanos (PUs) segmentados. Primeiramente foi obtido um pré-polímero (PP) a partir da reação de 2,4 e 2,6 - diisocianato de tolileno (TDI) e poli(épsilon-caprolactona) diol (PCL). A PCL é um poliéster biodegradável que constituiu o segmento flexível do PU. O segmento rígido foi constituído por unidades uretânicas provenientes da ligação entre as extremidades isocianato do PP e as hidroxilas do extensor de cadeia: 1,4 - butanodiol (BDO), ou sacarose (SAC), ou glicose (GLY). Foram avaliadas as propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos poliuretanos obtidos e estas foram correlacionadas com os parâmetros estruturais. Os resultados foram justificados com base na intensidade das interações de hidrogênio, na mistura de fases, no volume dos extensores cíclicos e na presença de ligações cruzadas. Estes PUs estão sendo estudados com vistas à preparação de materiais biodegradáveis com propriedades mecânicas úteis.

Segmented polyurethanes containing polycaprolactone as soft segment were prepared taking into account the biodegradable character of this compound. The hard block was produced by the reaction between tolylene diisocyanate and a chain extender (1,4 butanediol, sucrose or glucose). The mechanical and dynamical properties were evaluated as a function of the contents of rigid blocks. The results were analyzed on the basis of the intermolecular interactions, mainly H bonds, phase mixture, volume of cyclic chain extenders and crosslinking. These polyurethanes are being studied aiming at the preparation of biodegradable materials with useful mechanical properties.

Poliuretanos segmentados formados por segmentos flexíveis e rígidos bem caracterizados foram sintetizados através de uma nova metodologia de síntese, em que cada segmento foi preparado separadamente, e ambos acoplados em uma etapa posterior (produtos SPU). Uma outra série de poliuretanos segmentados similares em composição foi obtida pelo método tradicional em duas etapas (produtos PU). As propriedades térmicas e mecânicas destes materiais foram determinadas por calorimetria diferencial de varredura e ensaios de tensão-deformação. As duas séries de polímeros apresentaram diferenças marcantes no comportamento térmico e desempenho mecânico, as quais foram atribuídas à diferenças em morfologia. Os resultados observados foram interpretados em termos de tamanho e polidispersão dos segmentos rígidos e flexíveis. Microscopia eletrônica de varredura e calorimetria diferencial de varredura mostraram que os produtos SPU possuíam separação de fases mais acentuada do que os produtos PU. Espalhamento de raios X sob alto ângulo confirmaram estes resultados.

Segmented polyurethanes bearing well-characterized soft and hard blocks were prepared by a new synthetic approach, in which two prepolymers were coupled after their separate preparation (SPU products). Another set of polyurethanes, alike in composition, was prepared by the conventional technique, i.e. in two steps (PU products). The thermal and mechanical behavior of these materials were evaluated by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC) and mechanic tests. The two distinct sets of polymer samples exhibited a pronounced thermal behavior and mechanical performance dissimilarity, which could be addressed to their differences in morphology. The observed results were interpreted in terms of size and polydispersity of the hard and soft segments. SEM and DSC analyses showed that SPU products have more extensive phase segregation than the PU products. WAXS analysis confirmed these results.

O parâmetro de solubilidade de poliuretanos segmentados foi determinado através de ensaios de inchamento no equilíbrio, tratando-se os dados pela teoria de Flory-Rehner. O segmento flexível dos poliuretanos foi constituído por blocos de oligobutadieno e o segmento rígido foi formado pela reação entre di-isocianato de tolileno e os extensores de cadeia 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol e 2, 2'-di-hidroxi-isopropil N, N'anilina. O teor em segmento rígido para os polímeros provenientes dos extensores alifáticos ficou na faixa de 25,1% a 28,3%, enquanto que, nos polímeros estendidos com o extensor aromático, foi de 32,6%.

The solubility parameter of a series of segmented polyurethanes was determined through equilibrium swelling experiments, using the Flory-Rehner theory. The soft segment of the polyurethanes was oligobutadiene and the hard block was formed through the reaction of tolylene diisocyanate with propanediol, butanediol, hexanediol or 2, 2' dihydroxy isopropyl N, N' aniline. The hard segment content in all polymers was about the same for the aliphatic extenders (25.1% to 28.3%) and 32.6% for the aromatic one.

Poli(metacrilato de metila) (PMMA) de massa molar controlada foi sintetizado, em solução de tolueno, utilizando peróxido de benzoíla como iniciador e 1-dodecanotiol (DDM) como agente de transferência de cadeia. O efeito da concentração de DDM sobre a massa molar do PMMA foi investigado. Copolímeros de metacrilato de metila e ácido metacrílico, P(MMA-MAA), foram sintetizados a partir da hidrólise parcial de homopolímeros de metacrilato de metila com variadas massas molares. Utilizando uma técnica inédita na literatura para a síntese de ésteres poliméricos, foi realizada a reação das unidades ácidas do P(MMA-MAA) com álcoois de cadeia longa, na presença de 1,3-diciclo-carbodiimida e 4-dimetilamino-piridina, que produziu copolímeros contendo longos segmentos hidrocarbônicos pendentes, tais como o poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de hexadecila).

Controlled molecular weight poly(methyl methacrylate) (PMMA) was synthesized in toluene solution using benzoyl peroxide/dodecanethiol as initiator/chain transfer agent system. The effect of the thiol concentration on the molecular weight of PMMA was investigated. Methyl methacrylate and methacrylic acid copolymers, P(MMA-MAA), were prepared by partial hydrolysis of the PMMA homopolymers of different molecular weights. By reacting the acid residues of the copolymers with long chain alcohols, in the presence of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide and 4-dimethylaminopyridine, copolymeric esters of PMMA with long chain substituents, such as hexadecyl, were obtained. This technique has not been reported in the literature for the synthesis of PMMA esters.

Um novo método de síntese de poliuretanos segmentados foi desenvolvido, no qual segmentos de características bem definidas foram preparados separadamente e acoplados em uma etapa seguinte. O segmento flexível (SS) foi preparado a partir da reação entre glicol polipropilênico comercial de peso molecular 3800 e diisocianato de 1,6 hexametileno (HDI). O peso molecular destes blocos variou de acordo com a razão NCO/OH usada nas sínteses, que foi sempre maior do que a unidade, fornecendo blocos com terminação NCO. O HDI não reagido foi removido à vácuo (10-6-10-8mbar). O peso molecular dos produtos SS foi determinado por GPC. O segmento rígido (HS) foi preparado a partir da reação de HDI e 1,4 butanodiol (BDO) usando-se razão NCO/OH igual à unidade. Ao término desta reação os produtos foram funcionalizados pela adição de um excesso de BDO, fornecendo segmentos com terminação -OH. O BDO não reagido foi removido por extração com solvente. O peso molecular dos produtos correspondentes aos segmentos HS foi determinado através da técnica de dessorção à laser (MALDI - Matrix Assisted Laser Desorption). O acoplamento dos segmentos flexíveis com os rígidos fornecendo os produtos SPU foi feito em solução de DMF. Um poliuretano convencional foi preparado pela técnica em duas etapas (produto PU) para comparação de efeitos estrutura-propriedades. A espectroscopia no infravermelho foi usada com o intuito de se observar diferenças em interações intermoleculares referentes aos produtos PU e SPU, mas estas diferenças só foram acessíveis através de estudos morfológicos que serão publicados em continuação a este estudo.

A new method for segmented polyurethanes synthesis (SPU) was developed, in which segments of well-defined characteristics were prepared separately and coupled together in a further step. The soft segment was prepared from the reaction of commercially available anionic polyol-polyether, with an average molecular weight of 3800, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. The molecular weight of these polymers varied acording to the NCO/OH ratio used in the synthesis, always greater than unity, providing -NCO end capped segments. The unreacted HDI was removed under vacuum (10-6-10-8mbar). The molecular weights of the soft segments, SS products, was determined by GPC analytical techniques. The hard segment was prepared from the reaction of the 1,6 hexamethylene diisocyanate and 1,4-butanediol, using a NCO/OH ratio equal to unity. These polymers were functionalized by the addition of an excess BDO after the reaction was completed, providing -OH terminated segments. The unreacted BDO was removed using a solvent. The molecular weights of the hard segments (HS products) was determined by MALDI (matrix assisted laser desorption), analytical techniques. The coupling of the soft with the hard segment (SPU products) was made in solution (DMF). The characterization of the SPU products was made by infrared, DSC, TGA, and mechanical analytical techniques. The SPU product characteristics were compared to those of a conventional polyurethane (PU), prepared by a prepolymer procedure.

O comportamento fotofísico do cromóforo p-fenóxi-metil-estilbeno livre ou como grupamento pendente em cadeia polimérica foi estudado através de espectros de absorção e fotoluminescência em solução e no estado sólido. As características do cromóforo livre foram observadas usando-se o composto modelo p-(p-etil-fenóximetil)estilbeno e as do cromóforo ligado a um esqueleto polimérico foram estudadas com o poli(estireno-co-estilbenil-p-metoxiestireno). Os resultados são interpretados em termos de emissões provenientes do cromóforo isolado ou de agregados formados no estado fundamental

The photophysical behavior of the chromophore p-phenoxymethylstilbene in the free state or when bound to a polymer backbone was studied by absorption spectroscopy and photoluminescence both in solution and in the solid state. The characteristics of the free chromophore were observed by comparison with the model compound p-(p-ethylphenoxymethyl)stilbene and those of the bound chromophore were studied through poly(styrene-co-stilbenyl-p-methoxystyrene). The results were interpreted in terms of the emissions from the isolated chromophore or from aggregates in the ground state.